EF66-100番台はJR発足後、貨物列車増発のために増備された。基本仕様は0番台と同様だったが、外観は大きく変わり、0番台とは別物のデザインとなった。塗装はJR貨物の標準となるライトブルーとライトグレーの塗り分けとなった。1989年に製造された1次車(101~108)と1990年以降に製造された2次車(109~133)があり、2次車は車体裾に帯を巻いているので外観でも区別ができる。
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